CASO DE ESTUDIO
COSY 2D H/H
En este ejemplo vamos a dar solución a un problema de isomería y estereoisomería:
El HBr cataliza la reorganización de la bromo-oxahomoadamantanona 1. La reacción da lugar a uno sólo de los cuatro posibles isómeros 2-5. ¿Cuál de ellos es el resultado de la reacción?
Un espectro COSY H/H nos permite dar con la solución.
El espectro de 1H-RMN se ha registrado en un equipo con un campo magnético de 9.5 Tesla, en el que el 1H resuena a una frecuencia de 400 MHz. El disolvente es CDCl3 (la señal del disolvente a 7.26 ppm está fuera del rango representado).
Haz una lista de primeras observaciones y conclusiones previas:
1) Las señales más desapantalladas deben corresponder a los dos grupos CHBr.
2) Como se observan dos grupos CHBr muy diferentes (5.09 ppm y 4.75 ppm) las moléculas 2 y 5 quedan excluídas ya que sus grupos CHBr deben ser isócronos (igual desplazamiento químico) por simetría.
3) Entre los compuestos 3 y 4 la mayor diferencia es que en 4 los grupos CHBr tienen un CH vecino en común. En 3 esto no sucede.
Vamos a ver qué nos resuelve el espectro COSY 2D H/H registrado en el mismo equipo. Ya no hace falta trazar la diagonal que se ve muy claramente. Asignemos una letra a cada señal del espectro 1D.
Fíjate que algunas señales tenían una integral doble y por ello le asignamos dos letras.
Dibujemos ahora todas las correlaciones mediante los paralelogramos correspondientes y anotemos las correlaciones:
Las correlaciones A-G y B-G nos dan la clave ya que muestran que las dos señales A y B de los dos grupos CHBr se correlacionan con un protón en común: el G.
Por tanto, la estructura obtenida en la reacción es la 4.
Aunque el problema está resuelto con la inspección de tan solo dos correlaciones, vamos a intentar considerarlas todas a ver si nos corroboran la estructura.
El resumen de las correlaciones es el siguiente:
En principio, el mapa de correlaciones es compatible con dos asignaciones diferentes, cuyo resultado se integra con la estructura del compuesto 4:
Pero todavía hay algunas cosas que no cuadran:
Por ejemplo: ¿Cómo puede ser que los protones D y L muestren una correlación cuando están a una distancia de 5 enlaces?
Claramente hemos cometido un error de asignación porque hemos asumido que las parejas E-F, H-I y K-L pertenecen a los grupos CH2 indicados.
En ciclohexanos, los protones axiales suelen estar más apantallados que los ecuatoriales por hasta 0.5 ppm.
Una posible asignación final puede ser:
