INTERPRETANDO ESPECTROS 2D DE CORRELACIÓN H/C
A MÁS DE UN ENLACE
(HMBC)
Hace ya unos 30 años que las técnicas bidimensionales revolucionaron la elucidación estructural por RMN.
La teoría y técnica que hay detrás del registro de estos espectros son muy complejas y excede del objeto de este curso.
No así la interpretación de los espectros que, en contraste, es extraordinariamente sencilla.
Los núcleos 1H y 13C se correlacionan a larga distancia, es decir, a través de dos y tres enlaces en el espectro denominado HMBC, acrónimo de Heteronuclear Multiple Bond Correlation.
Lo mejor es ver enseguida un ejemplo.
Se trata del espectro de correlación 2D H/C a más de un enlace del crotonato de etilo. La estructura del compuesto está en la figura para que entiendas cómo se interpretan estos espectros.
Lógicamente, la utilidad de estos espectros es determinar estructuras desconocidas pero no podemos empezar la casa por el tejado...
Vamos a hacer una lista de las primeras cosas que se aprecian en el espectro:
1) Dentro del paralelogramo hay unas señales que son las correlaciones.
2) En la parte superior hay un espectro de 1H-RMN convencional y en la parte izquierda otro de 13C-RMN, también convencional.
3) Las escalas vertical y horizontal son las típicas de 1H- y 13C-RMN, respectivamente, en ppm.
4) La mayoría de los protones y carbonos tienen más de una correlación.
5) Los carbonos no hidrogenados como el grupo carbonilo muestran correlaciones.
Antes de ver cómo se interpreta necesitamos entender los espectros de 1H- y 13C-RMN:
1H-RMN:
1) Las señales a 1.3 ppm (triplete) y 4.2 ppm (cuartete) pertenecen al resto CH3CH2.
2) Aplicando la regla de N+1 se entiende que el CH3 aparezca como triplete (N = 2 del CH2 vecino) y el CH2 como cuartete (N = 3 del CH3 vecino).
3) La señal a 2.0 ppm (doble-doblete) pertenece al CH3 unido al doble enlace.
4) El CH3 se acopla con cada uno de los dos 1H's olefínicos pero de diferente manera porque está a diferente distancia en enlaces de cada uno de los dos [C(1)H3-C(2)H-C(3); 3 enlaces con HC(2) y 4 enlaces con HC(3)].
5) Las señales a 6 ppm y 7.2 ppm pertenecen a los 1H's olefínicos y son muy complejas porque ambos 1H's se acoplan entre sí y con el grupo CH3.
6) Ambas son "dobles-cuartetes". Cuartete porque se acopla con el CH3 (N = 3) y doblete porque se acopla con el otro H olefínico (N = 1).
7) Las cuatro líneas de cada cuartete de la señal a 6 ppm tienen entre ellas una separación menor (constante de acoplamiento menor) lo que sugiere que esta señal pertenece al H olefínico H(C3), más alejado del C(1)H3.
13C-RMN:
1) Hay tres señales entre 10 y 60 ppm que pueden pertenecer a los carbonos alifáticos pero no sabemos a qué carbono.
2) En todo caso, la señal más desapantallada de las tres sería la del carbono que soporta el oxígeno.
3) Las dos señales a 120-140 ppm pueden pertenecer a los carbonos olefínicos pero no sabemos a qué carbono.
4) La señal a 165 ppm debe pertenecer al carbono del grupo carbonilo por su desplazamiento químico elevado y su pequeña intensidad.
Interpretemos ahora el espectro de correlación 2D H/C a más de un enlace en comparación con el 2D H/C a un enlace:
2D H/C a un enlace
2D H/C a más de un enlace
Sabemos de antemano que las señales del grupo CH3CH2 son las que aparecen a 1.3 ppm y 4.2 ppm. Cada una de ellas se correlaciona con un carbono a un enlace.
Los emparejamientos a UN ENLACE son:
1.3 ppm/14 ppm y 4.2 ppm/60 ppm.
Las correlaciones del grupo CH3CH2 a más de un enlace se invierten lógicamente.
Los emparejamientos A MÁS DE UN ENLACE son:
1.3 ppm/60 ppm y 4.2 ppm/14 ppm.
Ahora son los protones del CH3 (1.3 ppm) los que se correlacionan con el carbono del CH2 (60 ppm) a dos enlaces y los protones del CH2 (4.2 ppm) con el carbono del CH3 (14 ppm), también a través de dos enlaces.
Es muy importante darse cuenta que el carbonilo ahora sí muestra correlaciones.
Se correlaciona a tres enlaces con los protones del grupo CH2 por un lado y con el CH olefínico por otro. Gracias a ello el grupo carbonilo puede situarse en la molécula.
Es difícil encontrar carbonos no hidrogenados, es decir sin hidrógenos directamente unidos, que no tengan algún hidrógeno a dos o tres enlaces en posiciones vecinas.
El espectro de correlación 2D H/C a más de un enlace permite situar los carbonos no hidrogenados en una estructura desconocida.
La interpretación ha sido fácil. Nos ha permitido completar la estructura ubicando el carbono no hidrogenado.
Ya tenemos todas las herramientas listas para la determinación total de estructuras desconocidas.
Ya veremos ejemplos...
