Ciclohexil metil éter

El grupo metoxilo en el ciclohexil metil éter tiene una energía conformacional (0.75 kcal/mol) inferior a la del hidroxilo (0.90 kcal/mol). Esto es aparentemente contradictorio ya que el grupo metoxilo es sin duda más grande que el hidroxilo porque tiene simplemente más átomos. El enlace entre el carbono 1 del ciclohexano y el oxígeno es un enlace simple entre orbitales híbridos sp3. Por tanto, el enlace simple C-O puede girar, de manera análoga a como lo hacen los enlaces C-C, y el metilo puede situarse hacia afuera del anillo, evitando la interacción con los hidrógenos de los carbonos 3 y 5 del anillo. Así que, según este razonamiento, los grupos metoxilo e hidroxilo deberían presentar valores de energía conformacional muy similares. En realidad esto no es así. Pero, ¿quién discrepa, el hidroxilo o el metoxilo?.

Metoxiciclohexano
Ecuatorial
Metoxiciclohexano
axial
La explicación más razonable es que el grupo anómalo es el hidroxilo, que presenta un valor de energía conformacional demasiado grande. El ciclohexanol forma enlaces de hidrógeno fuertes con otras moléculas de ciclohexanol. Los pares de electrones no compartidos del oxígeno aceptan hidrógenos de los grupos OH de moléculas circundantes y el hidrógeno hidroxílico interacciona con los pares de electrones no compartidos del oxígeno de otra molécula de ciclohexanol. Esto hace que el tamaño aparente del grupo hidroxilo aumente y, por tanto, que su energía conformacional sea mayor de lo esperado.
Por último, cabría hacerse las siguientes preguntas:

a) ¿Dependerá el comportamiento conformacional de ciclohexanol y del ciclohexil metil éter del disolvente donde se hagan las medidas?.

La respuesta es sí. Supongamos que comparamos las medidas realizadas en hexano y metanol. El hexano es un disolvente apolar que tendrá unas interacciones muy débiles con los compuestos estudiados. Sin embargo, el metanol tiene capacidad de aceptar y dar hidrógeno en un enlace de hidrógeno. Por tanto, el metanol se asociará fuertemente al oxígeno del ciclohexanol y del ciclohexil metil éter. La conclusión es que el valor de la energía conformacional de los grupos hidroxilo y metoxilo será algo mayor en metanol que en hexano. Supongamos que la pareja de disolventes a comparar es hexano y acetona. Esta última no tiene hidrógenos unidos a oxígeno que puedan ser dados en un enlace de hidrógeno. Sin embargo, el grupo carbonilo de la acetona sí puede aceptar hidrógeno. Por tanto, es de esperar que el grupo metoxilo, que no tiene hidrógenos unidos a oxígeno que puedan formar enlaces de hidrógeno con la acetona, muestre valores semajantes de energía conformacional en ambos disolventes. El ciclohexanol sí puede asociarse a la acetona a través de su grupo OH, incrementandose el tamaño efectivo de éste. Por ello esperaremos un ligero incremento de la energía conformacional del grupo hidroxilo en acetona, comparado con el hexano.

b) ¿Dependerá el comportamiento conformacional de ciclohexanol y del ciclohexil metil éter de la concentración?.

La respuesta es sí para el ciclohexanol y no para el éter. Las moléculas de éste último no pueden asociarse entre sí mientras que las de ciclohexanol sí lo harán.