La baja selectividad de la halogenación de alcanos limita su aplicación a aquéllos compuestos que tengan un sólo tipo de enlaces C-H y/o a la utilización del bromo, más selectivo pero relativamente caro.
Normalmente no se utilizan halógenos directamente sino otros compuestos sólidos, más fáciles de manejar, que dan radicales ·Cl ó ·Br más fácilmente por medio de iniciadores.