La nube "pi" del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica anti.
La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.
