Un reactivo con defecto electrónico ataca a (es atacado por) la nube pi del benceno, rica en electrones, para dar un derivado de benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha sustituído un hidrógeno por una grupo funcional. A esta reacción se la denomina Sustitución Electrófila Aromática (SEAr).
La reacción se produce cuando el HOMO del benceno traspasa electrones al LUMO del electrófilo, para dar un intermedio no aromático cargado positivamante (ion bencenonio)
El carbono del benceno se rehibrida de sp2 inicial a sp3 en el intermedio bencenonio.
El carbocatión bencenonio intermedio, aunque de mayor contenido energético que reactivos y productos, tiene una cierta estabilidad porque la carga positiva se deslocaliza entre las posiciones orto y para al lugar de ataque. La pérdida de un protón regenera el anillo aromático. El protón es captado por el contraión negativo de E+.
Veamos el ataque en movimiento. El electrófilo se aproxima perpendicular al plano del anillo aromático, en la dirección del orbital pi del carbono atacado.
A medida que se va formando el nuevo enlace, el carbono va adoptando una disposición tetraédrica.
El diagrama de energía de la reacción es el siguiente:
¿Cuál es el balance energético de la sustitución electrófila con cloro, por ejemplo?:
deltaHº = (deltaHº)Cl-Cl + (deltaHº)H-C6H5 -[(deltaHº)H-Cl + (deltaHº)ClC6H5] = = 58 + 111 - (103 +96) = -30 kcal/mol
Las reacciones de SEAr suelen ser favorables termodinámicamente.
Se utilizan catalizadores para hacer que la energía de activación sea sobrepasable y la reacción transcurra a una velocidad razonable.
