El grupo MeO afecta muy poco a la basicidad de la anilina en posiciones orto y meta. En todo caso, la basicidad disminuye ligeramente. Sin embargo, en posición para, la más remota, produce un aumento de la basicidad en casi un orden de magnitud. La explicación de este caso es ciertamente compleja.
Un grupo alcoxi tiene dos efectos contrapuestos. Uno de electronegatividad o inductivo, que retira carga porque el oxígeno es más electronegativo que el carbono. Este efecto es muy sensible a la distancia y disminuye rápidamente con ella. Otro efecto mesómero o de resonancia, que dona densidad electrónica a partir de uno de los pares de electrones no compartido. Recuerda que el oxígeno no puede rodearse de más de cuatro pares de electrones. El efecto mesómero es mucho menos sensible a la distancia, siempre que haya enlaces múltiples en el camino de la deslocalización.
En posición para el grupo OMe aumenta la basicidad. Este aumento sugiere que el grupo amino tiene menos deslocalizado su par de electrones no compartido en la para-metoxianilina que en la anilina. Por tanto, el efecto que predomina es el dador de electrones por resonancia.
En la posición orto el grupo MeO también puede ejercer el efecto dador de electrones por resonancia, de modo semejante al ejercido en posición meta. Sin embargo, la orto-metoxianilina presenta la misma basicidad que la anilina. Esto sugiere que el efecto de electronegatividad tomador de electrones, que puede ejercerse de forma efectiva por la proximidad del grupo OMe y el impedimento estérico que ofrece por estar tan cerca, contrarrestan el efecto resonante dador de carga.
En posición meta el grupo OMe no puede interaccionar directamente por resonancia con el grupo amino y, al mismo tiempo, está más lejos para retirar carga por efecto de electronegatividad. Los dos fenómenos son débiles y también se contrarrestan, aunque la ligera disminución de la basicidad de la meta-metoxianilina sugiere que el efecto de electronegatividad predomina ligeramente.
El cálculo de la densidad electrónica permite apreciar una pequeña diferencia entre la anilina (arriba) y la para- metoxianinila, lo que está de acuerdo con las pequeñas o nulas variaciones en los valores de pKb experimentales.