Nitración del cloruro de bencilo
1) Densidad electrónica
El grupo ClCH2 disminuye muy ligeramente la densidad electrónica del anillo. El átomo de cloro, más electronegativo, retira carga del grupo metilo y compite por ella con el anillo aromático.
La zona más roja es la del átomo de halógeno. La densidad electrónica del anillo aromático es prácticamente la misma que la del benceno. El efecto dador del grupo CH2 es compensado por el aceptor del halógeno.
2) Velocidad de reacción relativa al benceno
El clorometilbenceno (cloruro de bencilo) reacciona más lento (0.7 veces) que el benceno. Por tanto, el grupo ClCH2 desactiva ligeramente el anillo aromático frente a la reacción de SEAr y aumenta la energía de activación. Por tanto, el ion bencenonio intermedio es menos estable cuando está el grupo ClCH2.
3) Orientación de la sustitución
La sustitución ocurre mayoritariamente en orto-para. Por consiguiente, los iones bencenonio correspondientes a los compuestos orto y para deben ser menos inestables que el del meta. Las formas resonantes de cada uno de los iones nos dan la respuesta:
Sustitución en orto
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo ClCH2. En este caso el carbocatión es análogo a uno 3º que es menos inestable. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en orto se describe mediante tres formas resonantes, siendo una de ellas equivalente a la de un carbocatión 3º.
Sustitución en para
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo ClCH2. En este caso el carbocatión es análogo a uno 3º que es menos inestable. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en para se describe mediante tres formas resonantes, siendo una de ellas equivalente a la de un carbocatión 3º.
Sustitución en meta
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En ninguna de las formas resonantes la carga recae sobre el carbono que soporta el grupo ClCH2. El híbrido de resonancia del ion bencenonio meta se describe también mediante tres formas resonantes pero ninguna de ellas es equivalente a un carbocatión 3º.
El diagrama de energía de la reacción de nitración del cloruro de bencilo, en comparación con la del benceno, es el siguiente:
El cloruro de bencilo reacciona 0.7 veces más lento que el benceno. Por tanto el camino de reacción del benceno es ahora el más bajo en energía. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta será el más alto ya que el ion bencenonio meta es el menos estabilizado por resonancia (ver arriba).
Se obtiene una proporción 53:32 de para:orto pero posiciones orto hay dos y para una. Por tanto, al comparar las velocidades relativas de reacción para:orto, el valor orto lo deberemos dividir por dos. Así que la posición para del cloruro de bencilo reacciona 53:16 veces, es decir 3.3:1, más rápido que la orto. El camino del isómero para es por tanto el más bajo en energía.