Nitración del bromobenceno
1) Densidad electrónica
La zona de mayor densidad electrónica (más roja) es el bromo, porque es el átomo más electronegativo. Sin embargo, a pesar de ello, el anillo de bromobenceno se encuentra con una densidad electrónica no mucho menor que la del benceno.
2) Velocidad de reacción relativa al benceno
El bromobenceno reacciona más lentamente que el benceno, pero solo unas 11 veces. Por tanto el Br desactiva el anillo aromático frente a la reacción de SEAr, aunque solo ligeramente. En cualquier caso, el ion bencenonio intermedio del bromobenceno es menos estable que el del benceno.
3) Orientación de la sustitución
Curiosamente, a pesar de que el grupo Br es desactivante, la sustitución se da predominantemente en orto y para. Todos los iones bencenonio, orto, meta y para, del bromobenceno son más inestables que los del benceno. Por ello, la reacción del bromobenceno es 11 veces más lenta que la del benceno (ver el punto anterior), pero la orientación orto y para de la sustitución indica que el ion bencenonio meta es el más inestable de los tres. ¿Por qué?
Sustitución en orto
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el Br. Aunque este átomo es más electronegativo que un carbono sp3, un carbono sp2 con carga positiva lo es más y puede estabilizarse retirando carga del bromo, dando lugar a una cuarta forma resonante que, aunque de poca contribución, estabiliza relativamente el híbrido de resonancia de este ion bencenonio.
Sustitución en para
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el Br. Aunque este átomo es más electronegativo que un carbono sp3, un carbono sp2 con carga positiva lo es más y puede estabilizarse retirando carga del bromo, dando lugar a una cuarta forma resonante que, aunque de poca contribución, estabiliza relativamente el híbrido de resonancia de este ion bencenonio.
Sustitución en meta
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En ninguna forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el Br. Por tanto el Br no es capaz de deslocalizarla y este ion bencenonio resulta menos estable que los otros dos, provenientes de la sustitución orto o para.
El diagrama de energía de la reacción de nitración del bromobenceno, en comparación con la del benceno, es el siguiente:
El bromobenceno reacciona unas 11 veces más lento que el benceno. Por tanto el camino de reacción del benceno es algo más bajo en energía. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta será mucho más alto que ninguno ya que no se obtiene nada de este producto en absoluto. La estabilización adicional de los iones bencenonio orto y para (ver arriba) hace que estos caminos sean más bajos en energía. Se obtiene una proporción orto:para 2:3, lo que equivale a una proporción real de 1:3 una vez corregida la doble probabilidad que tiene la posición orto de reaccionar respecto de la para. Por tanto el camino de la sustitución en para debe ser claramente el más bajo en energía.