Nitración del nitrobenceno
1) Densidad electrónica
El grupo NO2 disminuye de forma importante la densidad electrónica del anillo debido a la gran electronegatividad de los oxígenos y el nitrógeno.
La zona más roja (de mayor densidad electrónica) se sitúa sobre los dos átomos de oxígeno. El exceso de densidad electrónica del anillo aromático es muy tenue. Las posiciones meta respecto del grupo NO2 aún tienen cierta coloración roja según el modelo, lo que sugiere que dentro de la muy baja reactividad del nitrobenceno, serán las posiciones meta las atacadas en una SEAr.
Las formas resonantes con gran separación de cargas contribuirán relativamente poco al híbrido de resonancia pero explican por qué las posiciones orto y para son las más despobladas de densidad electrónica.
2) Velocidad de reacción relativa al benceno
El nitrobenceno reacciona mucho más lentamente (¡unas 16 millones de veces!) que el benceno. Por tanto, el grupo NO2 desactiva drásticamente el anillo aromático frente a la reacción de SEAr y aumenta considerablemente la energía de activación del proceso. Por tanto, el ion bencenonio intermedio es mucho menos estable cuando está el grupo NO2.
3) Orientación de la sustitución
La sustitución ocurre casi únicamente en meta. Por consiguiente, los iones bencenonio correspondientes a los compuestos orto y para deben ser mucho menos estables que el del meta. Las formas resonantes de cada uno de los iones nos dan la respuesta:
Sustitución en orto
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo nitro. Esta resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de un grupo fuertemente electronegativo, cuyo átomo de nitrógeno ya posee una carga positiva formal. La contribución de esta forma resonante será prácticamente nula. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en orto se describe mediante solo dos formas resonantes.
Sustitución en para
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo nitro. Esta resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de un grupo fuertemente electronegativo y su contribución será prácticamente nula. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en para se describe mediante solo dos formas resonantes.
Sustitución en meta
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En ninguna de las formas resonantes la carga recae sobre el carbono que soporta el grupo nitro. El híbrido de resonancia del ion bencenonio meta se describe mediante tres formas resonantes y resulta así más estable que sus homólogos orto y para.
El diagrama de energía de la reacción de nitración del nitrobenceno, en comparación con la del benceno, es el siguiente:
El nitrobenceno reacciona más de 16 millones de veces más lento que el benceno. Por tanto el camino de reacción del benceno es mucho más bajo en energía. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta será el más bajo (¡aunque mucho más alto que el del benceno!) ya que el ion bencenonio meta es el menos desestabilizado por resonancia (ver arriba).
Se obtiene una proporción 2:5 de para:orto pero posiciones orto hay dos y para una. Por tanto, al comparar las velocidades relativas de reacción para:orto, el valor orto lo deberemos dividir por dos. Así que la posición para del nitrobenceno reacciona 2:2.5 veces, es decir prácticamente igual de rápido que la orto. Los dos caminos para y orto tienen por tanto la misma energía, pero mucho más alta que el meta ya que la proporción de isómeros orto y para es mínima.