Nitración del trimetilamoniobenceno
1) Densidad electrónica
El grupo NMe3, que posee una carga formal positiva, disminuye de forma muy notable la densidad electrónica del anillo debido a la gran electronegatividad que posee un átomo de nitrógeno positivamente cargado.
Como el nitrógeno tiene 8e a su alrededor, no puede aceptar más sin violar la regla del octeto. Por tanto, la carga positiva no puede deslocalizarse por resonancia a través del anillo, porque ello supondría disponer 10e alrededor del N. Sin embargo, el nitrógeno retira carga del anillo por efecto inductivo o de electronegatividad. Esto es suficiente para hacer que el trimetilamoniobenceno reaccione 83 millones de veces más lentamente que el benceno.
2) Velocidad de reacción relativa al benceno
El trimetilamoniobenceno reacciona mucho más lentamente (¡unas 83 millones de veces!) que el benceno. Por tanto, el grupo NMe3 desactiva drásticamente el anillo aromático frente a la reacción de SEAr y aumenta considerablemente la energía de activación del proceso. Por tanto, el ion bencenonio intermedio es mucho menos estable cuando está el grupo NMe3.
3) Orientación de la sustitución
La sustitución ocurre casi únicamente en meta. Por consiguiente, los iones bencenonio correspondientes a los compuestos orto y para deben ser mucho menos estables que el del meta. Las formas resonantes de cada uno de los iones nos dan la respuesta:
Sustitución en orto
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo trimetilamonio. Esta resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de otra del mismo signo. La contribución de esta forma resonante será prácticamente nula. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en orto se describe mediante solo dos formas resonantes.
Sustitución en para
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo trimetilamonio. Esta resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de otra del mismo signo. La contribución de esta forma resonante será prácticamente nula. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en para se describe mediante solo dos formas resonantes.
Sustitución en meta
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En ninguna de las formas resonantes la carga recae sobre el carbono que soporta el grupo trimetilamonio. El híbrido de resonancia del ion bencenonio meta se describe mediante tres formas resonantes y resulta así menos inestable que sus homólogos orto y para.
El diagrama de energía de la reacción de nitración del trimetilamoniobenceno, en comparación con la del benceno, es el siguiente:
El trimetilamoniobenceno reacciona más de 80 millones de veces más lento que el benceno. Por tanto el camino de reacción del benceno es mucho más bajo en energía. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta será el más bajo (¡aunque mucho más alto que el del benceno!) ya que el ion bencenonio meta es el menos desestabilizado por resonancia (ver arriba).
No se obtiene isómero orto en absoluto, probablemente por el impedimento estérico que opone el grupo trimetilamonio, muy parecido al grupo terc-butilo, a la aproximación del grupo atacante. Por tanto, el camino del compuesto orto será extremadamente alto en energía.