Nitración del ácido benzoico
1) Densidad electrónica
El grupo COOH disminuye la densidad electrónica del anillo debido a la electronegatividad de los oxígenos.
La zona más roja (de mayor densidad electrónica) se sitúa sobre los dos átomos de oxígeno. El exceso de densidad electrónica del anillo aromático es más tenue que en el benceno. Las posiciones meta respecto del grupo COOH tienen la mayor coloración roja según el modelo, lo que sugiere que, dentro de la baja reactividad del ácido benzoico, serán las posiciones meta las atacadas en una SEAr.
Las formas resonantes con separación de cargas contribuirán relativamente poco al híbrido de resonancia pero explican por qué las posiciones orto y para son las más despobladas de densidad electrónica.
2) Velocidad de reacción relativa al benceno
El ácido benzoico reacciona 250 veces más lentamente que el benceno. Por tanto, el grupo COOH desactiva el anillo aromático frente a la reacción de SEAr y aumenta la energía de activación del proceso. Por tanto, el ion bencenonio intermedio es menos estable cuando está el grupo COOH.
3) Orientación de la sustitución
La sustitución ocurre mayoritariamente en meta. Por consiguiente, los iones bencenonio correspondientes a los compuestos orto y para deben ser mucho menos estables que el del meta. Las formas resonantes de cada uno de los iones nos dan la respuesta:
Sustitución en orto
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo COOH. Esta resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de un grupo electronegativo. La contribución de esta forma resonante será muy baja. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en orto se describe prácticamente con dos formas resonantes.
Sustitución en para
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo COOH. Esta resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de un grupo electronegativo. La contribución de esta forma resonante será muy baja. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en para se describe prácticamente con dos formas resonantes.
Sustitución en meta
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En ninguna de las formas resonantes la carga recae sobre el carbono que soporta el grupo COOH. El híbrido de resonancia del ion bencenonio meta se describe mediante tres formas resonantes y resulta así menos inestable que sus homólogos orto y para.
El diagrama de energía de la reacción de nitración del ácido benzoico, en comparación con la del benceno, es el siguiente:
El ácido benzoico reacciona 250 veces más lento que el benceno. Por tanto el camino de reacción del benceno es más bajo en energía. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta será el más bajo (aunque más alto que el del benceno) ya que el ion bencenonio meta es el menos desestabilizado por resonancia (ver arriba).
No se obtiene isómero para en absoluto, probablemente porque el grupo OH del ácido carboxílico puede favorecer mediante enlace de hidrógeno la formación del producto orto. Por tanto, el camino del compuesto para será extremadamente alto en energía.