Depto. Química Orgánica

SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA UNIMOLECULAR (Sn1)

Image Link UAM Excelencia UAM Facultad Ciencias UAM
15/07/2017
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Hemos explicado detalladamente cómo es el mecanismo (SN2) que da lugar a inversión y conduce al producto mayoritario de nuestro experimento (S)-2-octanol.
Pero, ¿cómo se obtiene la pequeña cantidad de (R)-2-octanol?
Tenemos que recurrir a un mecanismo alternativo: La sustitución nucleófila unimolecular (SN1).
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El enlace C-Br del 2-bromooctano esta muy polarizado hacia el bromo, más electronegativo. La presencia del disolvente polar puede provocar la ruptura de este enlace. Los iones resultantes quedarán más o menos separados por el disolvente.
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El carbocatión formado es plano. El carbono está hidridado sp2. El orbital p vacío, perpendicular al plano del carbocatión, puede ser atacado con igual probabilidad por sus dos lóbulos.
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El ataque del nucleófilo por un lado u otro da lugar a los dos enantiómeros posibles. Como el ataque a un lado u otro tiene igual probabibilidad de darse, los enantiómeros se producen en igual proporción, obteniéndose una mezcla racémica.
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Las reacciones SN1, como la solvolisis de cloruro de terc-butilo, tienen una cinética de primer orden.


Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol/L·s


Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo interviene el haluro y no el nucleófilo, al contrario de lo que ocurría en el mecanismo SN2. Mira las diferencias en movimiento:
Image SN2
Image SN1 (carbocatión)
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El carbocatión es atacado por el nucleófilo.

En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nucleófilo es el propio disolvente que colapsa con el carbocatión. Otra molécula de disolvente abstrae el protón que sobra.

Los perfiles de energía de ambos procesos SN1 y SN2 son:
Image SN2
Image SN1 (carbocatión)
La reacción SN1 carece de estereoespecificidad al transcurrir a través de un intermedio carbocatiónico plano.
En la sustitución los mecanismos SN1 y SN2 compiten entre sí.
Image Link Competencia Sn2-Sn1