SolucionesAutocatálisis asimétrica: la reacción de Soai
Ejercicio 1
Una muestra del alcanol de Soai tiene un 0,00005 % de ee. ¿Cuál es su relación de enantiómeros? ¿Por qué una reacción catalizada por un catalizador quiral normal, sin efecto no lineal ni autocatálisis, no puede dar un producto con más ee que el del catalizador?
ee = 0,00005 % significa que la diferencia entre los porcentajes de los dos enantiómeros es 0,00005: 50,000025 % frente a 49,999975 %, unas cinco moléculas de diferencia por cada diez millones. Si los dos enantiómeros del catalizador actúan de forma independiente y con la misma actividad, cada uno produce su enantiómero del producto en proporción a su cantidad: el ee del producto es, como mucho, el ee del catalizador multiplicado por la selectividad intrínseca de este (relación lineal). Solo si los enantiómeros del catalizador interaccionan (agregados heteroquirales poco activos) o si el producto se multiplica a sí mismo, puede el ee aumentar.
Ejercicio 2
En la adición de dietilcinc al benzaldehído, el (−)-DAIB con un 15 % de ee da el (S)-1-fenilpropan-1-ol con un 95 % de ee. Explica este efecto no lineal positivo. ¿Qué se observaría si el dímero heteroquiral fuera menos estable que los homoquirales y también catalizara la reacción?
El alcóxido de cinc del DAIB forma dímeros. El dímero heteroquiral (+)/(−) es muy estable, no se disocia y no cataliza; atrapa prácticamente todo el enantiómero minoritario, el (+)-DAIB, junto con la misma cantidad de (−)-DAIB. El 15 % sobrante de (−)-DAIB queda como dímeros homoquirales que se disocian en el monómero activo, casi enantiopuro, y el producto se forma con un 95 % de ee (aunque más despacio que con DAIB puro). Si el dímero heteroquiral fuera el más reactivo y diera producto racémico, el ee del producto sería menor que el esperado: un efecto no lineal negativo.