SolucionesCatálisis asimétrica con metales: Sharpless y Noyori
Ejercicio 1
¿Qué producto se obtiene en la epoxidación de Sharpless del (E)-hex-2-en-1-ol con D-(−)-tartrato de dietilo? ¿Por qué en el geraniol se epoxida el doble enlace C2=C3 y no el C6=C7, más rico en electrones? ¿Reaccionaría el éter metílico del geraniol?
El [(2R,3R)-3-propiloxiran-2-il]metanol, el mismo sentido de inducción que en el geraniol con D-(−)-DET. El oxígeno se transfiere desde un peróxido unido al titanio que también sujeta el alcóxido del sustrato, de modo que solo llega al doble enlace contiguo al carbono que lleva el OH; el C6=C7, aunque sea más nucleófilo, queda demasiado lejos (con m-CPBA, en cambio, se epoxida preferentemente el C6=C7). El éter metílico no puede unirse al titanio como alcóxido y prácticamente no reacciona.
Ejercicio 2
¿Qué reactivo usarías para obtener el (S,S)-1,2-difeniletano-1,2-diol a partir del trans-estilbeno? ¿Qué papel tienen el osmato de potasio, el ligando y el ferricianuro de potasio del AD-mix? ¿Qué se obtendría del cis-estilbeno con OsO4 y NMO, sin ligando?
El AD-mix-α, con el ligando (DHQ)2PHAL. El osmato es la fuente del OsO4, que se usa en cantidad catalítica; el ligando quiral se coordina al osmio, acelera la reacción y elige la cara del alqueno; el ferricianuro reoxida el osmio(VI) a osmio(VIII) para cerrar el ciclo. El cis-estilbeno daría por adición syn el diol meso, (1R,2S), que es aquiral: no hay enantiómeros que distinguir.