SolucionesOrganolíticos, reactivos de Grignard y cupratos
Ejercicio 1
¿Qué producto se obtiene al tratar el benzoato de metilo con (a) dos equivalentes de bromuro de metilmagnesio y (b) un equivalente? ¿Cómo prepararías la acetofenona a partir del ácido benzoico con un reactivo de Grignard?
(a) El 2-fenilpropan-2-ol: la primera adición da la acetofenona, más reactiva que el éster, que consume el segundo equivalente. (b) Una mezcla del alcohol terciario y de éster sin reaccionar, con muy poca cetona, por la misma razón. Para la acetofenona, el ácido benzoico se transforma en la amida de Weinreb (por ejemplo, con el cloruro de ácido y MeNH(OMe)·HCl) y esta se trata con MeMgBr: el intermedio quelado no libera la cetona hasta la hidrólisis.
Ejercicio 2
Predice el producto mayoritario de la reacción de la ciclohex-2-enona con (a) Ph2CuLi y (b) PhLi, seguida de hidrólisis. ¿Qué pasaría si el enolato formado en (a) se tratara con yoduro de metilo antes de la hidrólisis?
(a) La 3-fenilciclohexanona, por adición conjugada del cuprato, nucleófilo blando. (b) El 1-fenilciclohex-2-en-1-ol, por adición 1,2 del organolítico, duro y muy reactivo, al carbonilo. Si el enolato de litio de (a) se alquila con MeI se obtiene la 2-metil-3-fenilciclohexanona, mayoritariamente con los dos sustituyentes en trans: el electrófilo entra por la cara opuesta al fenilo.