SolucionesUmpolung (inversión de la polaridad)
Ejercicio 1
Propón una síntesis de la 1-fenilpentan-1-ona (valerofenona) a partir del benzaldehído y del 1-bromobutano usando un ditiano. Compárala con la ruta de Friedel-Crafts.
Benzaldehído + propano-1,3-ditiol (BF3·OEt2) → 2-fenil-1,3-ditiano; n-BuLi, THF, −30 °C, y 1-bromobutano → 2-butil-2-fenil-1,3-ditiano; HgCl2, CaCO3, MeCN acuoso → valerofenona. La acilación de Friedel-Crafts del benceno con cloruro de pentanoilo y AlCl3 lo hace en un paso: el ditiano se reserva para los casos en que el anillo no tolera la Friedel-Crafts o el electrófilo es un epóxido, un carbonilo o un haluro funcionalizado.
Ejercicio 2
La benzoína, PhCH(OH)COPh, es una α-hidroxicetona. Explica por qué su desconexión pide un umpolung y cómo lo consigue el ion cianuro en la condensación benzoínica.
Al desconectar el enlace C1–C2 salen dos carbonos de carbonilo: uno debe ser electrófilo (el aldehído, a1) y el otro nucleófilo (un anión benzoílo, d1), que no tiene la polaridad natural. El cianuro se adiciona al benzaldehído; en la cianhidrina, el H del carbono bencílico es ácido (lo estabilizan el nitrilo y el anillo) y el carbanión ataca a otra molécula de benzaldehído. La eliminación final del cianuro regenera el carbonilo y el catalizador.