SolucionesAlquilación de cetonas y derivados de ácidos carboxílicos
Ejercicio 1
Propón cómo preparar 2-bencilciclohexanona y 2-metilpropanoato de etilo sustituido en el C2 por un grupo alilo, a partir de compuestos carbonílicos sencillos.
2-Bencilciclohexanona: ciclohexanona + LDA (THF, −78 °C) y después bromuro de bencilo. Éster: 2-metilpropanoato (isobutirato) de etilo + LDA (THF, −78 °C) y después bromuro de alilo; se obtiene el 2,2-dimetilpent-4-enoato de etilo. Ambos electrófilos son primarios y muy reactivos en SN2.
Ejercicio 2
¿Por qué falla el intento de preparar 2-terc-butilciclohexanona tratando el enolato de litio de la ciclohexanona con cloruro de terc-butilo? ¿Qué se obtiene?
Los haluros terciarios no dan reacciones SN2: el carbono está demasiado impedido. El enolato, que es una base fuerte, provoca la eliminación E2 del HCl y se obtiene 2-metilpropeno (isobuteno) y la ciclohexanona de partida tras la elaboración.
Ejercicio 3
En la alquilación de la acetofenona con etanol catalizada por un complejo de manganeso, ¿qué intermedios se forman? ¿Cuál es el subproducto?
El catalizador deshidrogena el etanol a acetaldehído (y queda como hidruro metálico); el acetaldehído se condensa con la acetofenona en medio básico (aldólica con deshidratación) y da la enona PhCOCH=CHCH3; el hidruro metálico reduce el doble enlace C=C y se obtiene butirofenona, PhCOCH2CH2CH3. El único subproducto es agua.