SolucionesEnaminas, iminas e hidrazonas
Ejercicio 1
Escribe los productos de la secuencia: ciclohexanona + morfolina (TsOH, −H2O); después, bromoacetato de etilo; por último, H3O+.
Se forma la enamina de morfolina (1-morfolinociclohexeno); su carbono β ataca al CH2 del bromoacetato (un electrófilo muy reactivo) y da la sal de iminio; la hidrólisis libera 2-oxociclohexilacetato de etilo (2-(etoxicarbonilmetil)ciclohexanona) y la morfolina.
Ejercicio 2
La enamina de pirrolidina de la 2-metilciclohexanona tiene el doble enlace hacia el C6, no hacia el C2. Explica por qué y deduce qué cetona se obtiene al alquilarla con yoduro de metilo e hidrolizar.
Para que el par libre del nitrógeno se conjugue con el doble enlace, el anillo de pirrolidina debe estar en el plano del alqueno; si el doble enlace fuera C1=C2, el metilo del C2 chocaría con el CH2 de la pirrolidina (tensión alílica A1,3). Se forma la enamina menos sustituida y la alquilación ocurre en el C6: se obtiene 2,6-dimetilciclohexanona.
Ejercicio 3
¿Qué ventaja tiene una imina metalada (azaenolato) frente a una enamina para alquilar una cetona con 2-bromopropano? ¿Y frente al enolato de litio de la cetona?
Frente a la enamina: el azaenolato es un nucleófilo mucho más fuerte y reacciona con haluros secundarios, con los que la enamina apenas reacciona o se N-alquila. Frente al enolato: es menos básico, de modo que favorece la sustitución sobre la eliminación, y no hay cetona libre con la que autocondensarse.