SolucionesEnolización e iones enolato
Ejercicio 1
Ordena por acidez creciente los hidrógenos indicados en: (a) CH3CO2Et; (b) CH3COCH2COCH3 (el CH2); (c) CH3COCH3; (d) CH3NO2. Justifica el orden.
(a) < (c) < (d) < (b), con pKa aproximados de 25, 19-20, 10 y 9. El éster es el menos ácido porque el oxígeno del alcóxido cede electrones al carbonilo y este estabiliza peor la carga; la cetona la estabiliza mejor; el grupo nitro, mejor aún; y en la acetilacetona la carga se reparte entre dos carbonilos.
Ejercicio 2
Explica por qué para alquilar la ciclohexanona con yoduro de metilo se usa LDA en THF a −78 °C y no etóxido de sodio en etanol.
El etóxido (pKa del etanol ≈ 16) solo desprotona una pequeña fracción de la cetona (pKa ≈ 19): el enolato convive con mucha cetona y da la condensación aldólica, y el intercambio de protones lleva a mezclas de productos mono- y polialquilados. El LDA (pKa de la diisopropilamina ≈ 36) convierte toda la cetona en enolato de forma irreversible, y no ataca al carbonilo por su impedimento estérico; además, el etóxido reaccionaría también con el CH3I.
Ejercicio 3
El enolato de potasio de la ciclohexanona, en HMPA, reacciona con sulfato de dimetilo y da sobre todo 1-metoxiciclohexeno; el enolato de litio, en THF, reacciona con yoduro de metilo y da 2-metilciclohexanona. Explica la diferencia.
El enolato es un nucleófilo ambidente. El K+ en HMPA está muy solvatado y deja el enolato «desnudo», con la carga concentrada en el oxígeno, y el sulfato de dimetilo es un electrófilo duro: predomina la O-alquilación (éter de enol). El Li+ se une fuertemente al oxígeno y lo bloquea, y el yoduro de metilo es un electrófilo blando: predomina la C-alquilación.