SolucionesAdición aldólica dirigida
Ejercicio 1
El enolato de litio de la 2,2-dimetilpentan-3-ona (etil terc-butil cetona), preparado con LDA, es casi exclusivamente Z. ¿Qué aldol se formará con el benzaldehído? Justifícalo con el modelo de Zimmerman-Traxler.
El aldol syn, con alta selectividad. En el estado de transición en silla, el fenilo del aldehído ocupa una posición ecuatorial para evitar la interacción 1,3-diaxial con el terc-butilo del C1 del enolato. Con el enolato Z, el metilo del Cα queda en posición pseudoaxial, y la relación que resulta entre el metilo y el hidroxilo en el producto es syn. El terc-butilo, muy voluminoso, hace la diferencia de energía entre las sillas posibles muy grande.
Ejercicio 2
¿Qué reactivos usarías para obtener, a partir de la 3-pentanona y el propanal, (a) el aldol syn y (b) el aldol anti? ¿Por qué los enolatos de boro son más selectivos que los de litio?
(a) Bu2BOTf e i-Pr2NEt, que dan el enolato de boro Z, y después propanal a −78 °C. (b) (c-C6H11)2BCl y Et3N, que dan el enolato E. Los enlaces O–B son más cortos que los O–Li, el estado de transición en silla es más compacto y las interacciones estéricas que distinguen las dos sillas se amplifican; además, los enolatos de boro no se agregan y reaccionan siempre por el estado de transición cíclico.