SolucionesCatálisis quiral
Ejercicio 1
¿Qué papel desempeñan el nitrógeno y el grupo carboxilo de la prolina en la adición aldólica catalizada por ella? ¿Por qué no sirve como catalizador una amina terciaria?
El nitrógeno, una amina secundaria, forma con la cetona un ion iminio que pierde un protón y da la enamina, el nucleófilo. El carboxilo actúa como ácido: forma un enlace de hidrógeno con el oxígeno del aldehído, lo activa y lo orienta hacia una de las caras de la enamina, lo que explica la enantioselectividad. Una amina terciaria no puede formar ni el ion iminio ni la enamina con la cetona, porque su nitrógeno ya tiene tres sustituyentes.
Ejercicio 2
En la síntesis de Hajos-Parrish la tricetona de partida es aquiral. ¿De dónde procede la quiralidad del producto?
Los dos carbonilos de la ciclopentano-1,3-diona son enantiotópicos: el carbono cuaternario que los une lleva un metilo y la cadena de 3-oxobutilo. La enamina que forma la prolina con la metil cetona de la cadena ataca a uno de ellos, y ese ataque crea el estereocentro del carbono cuaternario. El catalizador quiral distingue entre los dos carbonilos (una desimetrización).