SolucionesLa reacción de Julia y procesos relacionados
Ejercicio 1
En la reacción de Julia-Lythgoe, ¿por qué no importa la configuración relativa de la β-acetoxisulfona? ¿Qué diferencia hay, en este aspecto, con la reacción de Julia-Kocienski?
En la reducción con Na(Hg) se forman intermedios (radicales y carbaniones, o un alquenil sulfona por eliminación previa del acetato) que pierden la información estereoquímica y se equilibran antes de formarse el doble enlace; el producto refleja la mayor estabilidad del alqueno E. En la Julia-Kocienski no hay reducción: la adición del carbanión al aldehído decide la configuración del aducto, y el reordenamiento de Smiles y la eliminación de SO2 son estereoespecíficas, de modo que la selectividad depende de la diastereoselectividad de la adición (alta para la anti, que da el E, con bases de potasio y disolventes polares).
Ejercicio 2
¿Cómo prepararías la PT-sulfona necesaria para la síntesis del resveratrol a partir del alcohol 3,5-dimetoxibencílico?
En dos etapas. Primero se forma el sulfuro: reacción de Mitsunobu del alcohol con el 1-fenil-1H-tetrazol-5-tiol (PPh3, DEAD), o bien conversión del alcohol en el bromuro y sustitución con la sal del tiol. Después se oxida el sulfuro a sulfona, por ejemplo con m-CPBA en exceso o con H2O2 y molibdato de amonio.