SolucionesLa reacción de Wittig y procesos relacionados
Ejercicio 1
Propón una síntesis del (Z)-hex-3-en-1-ol, el «alcohol de hoja» que da su olor a la hierba recién cortada, mediante una reacción de Wittig. ¿Qué precauciones tomarías para que el alqueno sea Z?
Desconexión del doble enlace C3=C4: propanal + el iluro derivado de un 3-halopropan-1-ol protegido (por ejemplo, Ph3P+CH2CH2CH2OTHP Br−), o bien el iluro de propilo + un 3-hidroxipropanal protegido. El iluro no está estabilizado, así que da el alqueno Z si se trabaja sin sales de litio (base NaHMDS o KHMDS), en THF y a baja temperatura. Al final se desprotege el alcohol en medio ácido suave.
Ejercicio 2
¿Qué producto se obtiene al tratar el ciclohexanocarbaldehído con (a) Ph3P=CHCO2Et en CH2Cl2 y (b) (CF3CH2O)2P(O)CH2CO2Me con KHMDS y 18-corona-6 a −78 °C? ¿Por qué el iluro estabilizado no sirve para olefinar la ciclohexanona?
(a) El (E)-3-ciclohexilpropenoato de etilo: el iluro estabilizado da el alqueno E. (b) El (Z)-3-ciclohexilpropenoato de metilo (Still-Gennari). El iluro estabilizado es poco nucleófilo, porque la carga negativa está deslocalizada en el carbonilo del éster, y las cetonas son menos electrófilas y más impedidas que los aldehídos; para las cetonas se usa el carbanión del fosfonato (Horner-Wadsworth-Emmons), mucho más reactivo.