SolucionesEl ciclo catalítico: adición oxidante, transmetalación y eliminación reductora
Ejercicio 1
Indica el número de oxidación del paladio y el número de electrones de valencia en: (a) Pd(PPh3)4; (b) Pd(PPh3)2; (c) trans-PhPdBr(PPh3)2. ¿Cuál de ellos es la especie que realiza la adición oxidante?
(a) Pd(0), d10: 10 + 4 × 2 = 18 electrones, coordinativamente saturado. (b) Pd(0): 10 + 2 × 2 = 14 electrones. (c) Pd(II), d8: 8 + 2 (Ph−) + 2 (Br−) + 4 (dos fosfinas) = 16 electrones, plano-cuadrado. La adición oxidante la realiza la especie insaturada (b), o incluso PdL, que se forman al disociarse fosfinas de (a); su producto es (c).
Ejercicio 2
¿Por qué la eliminación reductora exige que los dos grupos estén en cis? ¿Por qué los alquilpaladios con hidrógenos en el carbono β son a menudo un problema en los acoplamientos con grupos alquilo?
En la eliminación reductora se forma un enlace entre los dos ligandos a la vez que se rompen sus enlaces con el metal, a través de un estado de transición de tres centros: los dos grupos tienen que estar contiguos, en cis. Los complejos trans deben isomerizarse antes. Un grupo alquilo con hidrógenos β puede sufrir una eliminación β de hidruro, que da un alqueno y un hidruro de paladio en lugar del producto de acoplamiento; por eso se usan ligandos que aceleran la eliminación reductora, o níquel, o el cinc (Negishi).