El ciclo catalítico: adición oxidante, transmetalación y eliminación reductora
Los metales de transición pueden cambiar de número de oxidación y de número de ligandos con facilidad. Gracias a ello, una cantidad catalítica de un complejo de paladio, níquel, rodio o rutenio forma enlaces que serían muy difíciles de formar de otro modo, a través de una secuencia cíclica de pasos elementales en la que el catalizador se regenera.
Electrones y ligandos
Los complejos estables de los metales de transición suelen tener 18 electrones en la capa de valencia del metal (los de sus electrones d más los que aportan los ligandos), como el gas noble que le sigue; repasa la regla de los dieciocho electrones. Los complejos plano-cuadrados de Pd(II), Ni(II) y Rh(I), con configuración d8, son una excepción importante: tienen 16 electrones. Los catalizadores activos suelen ser especies con menos electrones, con posiciones de coordinación libres, que se forman al disociarse un ligando.
Los ligandos más habituales son las fosfinas. Su tamaño (medido por el ángulo cónico de Tolman) y su capacidad donadora controlan la reactividad del metal: las fosfinas voluminosas y ricas en electrones, como P(t-Bu)3 o las dialquilbiarilfosfinas de Buchwald, favorecen la formación de complejos con un solo ligando, muy reactivos, y aceleran la adición oxidante y la eliminación reductora. Los carbenos N-heterocíclicos (NHC) son aún más donadores y se unen con más fuerza al metal.
Los pasos elementales
- Adición oxidante. El metal se inserta en un enlace σ (C–X, H–H); su número de oxidación y su número de coordinación aumentan en dos. La facilidad depende del enlace que se rompe: Ar–I > Ar–Br ≈ Ar–OTf ≫ Ar–Cl.
- Transmetalación. Un grupo orgánico pasa de un metal más electropositivo (B, Zn, Sn, Mg, Cu) al metal de transición, que a cambio cede el haluro. El número de oxidación no cambia.
- Eliminación reductora. Dos ligandos en posición cis se unen entre sí y abandonan el metal, cuyo número de oxidación disminuye en dos. Es el paso que forma el enlace C–C o C–N del producto, y es la inversa de la adición oxidante.
- Inserción migratoria y eliminación β de hidruro. Un alqueno coordinado se inserta en un enlace M–C o M–H (adición syn de M y del grupo al doble enlace). La reacción inversa, la eliminación β de hidruro, exige un hidrógeno syn en el carbono β y regenera un alqueno.
El ciclo catalítico
Combinando estos pasos se construye un ciclo. El de los acoplamientos cruzados tiene tres: adición oxidante del haluro orgánico al Pd(0), transmetalación y eliminación reductora, que forma el producto y devuelve el Pd(0) al ciclo.
Otro ejemplo clásico es la hidrogenación homogénea con el catalizador de Wilkinson, RhCl(PPh3)3. Tras perder una fosfina, el rodio(I) adiciona oxidativamente el H2, coordina el alqueno, lo inserta en un enlace Rh–H y libera el alcano por eliminación reductora. Al ser un catalizador voluminoso, reduce los dobles enlaces menos sustituidos en presencia de los más sustituidos, algo difícil con la hidrogenación heterogénea.
