Adición de H₂O
La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción opuesta a la deshidratación de este último.
La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se desplace en un sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.
Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente problema de la posibilidad de transposiciones y la obtención de productos inesperados.
Existe una reacción muy interesante que da lugar a la adición formal de agua y que no tiene lugar por medio de carbocationes: la oximercuriación-desmercuriación.
El mecanismo recuerda la apertura de un ion bromonio o de un epóxido en medio ácido. No se llega a formar nunca el carbocatión y por ello se evitan las transposiciones.
El primer paso es el ataque de la nube π al metal, un centro muy deficiente en electrones, formándose un compuesto organometálico de mercurio con un anillo de tres miembros.
El mercurial formado recuerda a un ion bromonio o a un anillo de epóxido protonado, tiene mucha tensión y se abre siguiendo la misma pauta: a través del cuasi-carbocatión menos inestable.
El borohidruro sódico rompe el enlace C-Hg y reemplaza el metal por un hidrógeno. Por último, la base saponifica (hidroliza) el éster acetato para dar el alcohol.