Propiedades Físicas y de Enlace

Los dienos aislados no tienen propiedades de enlace diferentes de los alquenos. Los dienos acumulados y conjugados sí tienen propiedades especiales.

Tipos de dienos: aislado (CH₂=CHCH₂CH=CH₂), conjugado (CH₂=CHCH=CH₂) y acumulado o aleno (CH₂=C=CH₂)

Dienos acumulados (alenos)

Para explicar la estructura de un aleno, el carbono central de los dienos acumulados hemos de considerarlo en hibridación sp, NO sp².

Estructura de un aleno: carbonos extremos sp2 y central sp, con los dos enlaces π perpendiculares; enlaces C=C de 1,31 Å

El mayor carácter s de los orbitales híbridos del carbono central ocasiona que la distancia C-C sea un poco más corta que en un alqueno.

Quiralidad axial del 2,3-pentadieno: objeto e imagen especular no son superponibles — El 2,3-pentadieno tiene dos estructuras enantioméricas.

Los alenos pueden ser quirales.

Aunque los alenos no poseen ningún estereocentro, los que tienen dos sustituyentes distintos en los extremos tienen un eje quiral que ocasiona que objeto e imagen no sean superponibles.

Para determinar la configuración de un aleno se numeran los sustituyentes, primero los del carbono de delante y después los de detrás, siguiendo las reglas de prelación habituales. Se dibuja un tetraedro tal y como se muestra en la figura, se sitúa el sustituyente de menor prelación hacia atrás y se observa el sentido de giro necesario para ir de 1 a 2 y a 3.

Asignación de la configuración S de un aleno: se numeran primero los sustituyentes del carbono delantero y se dibuja un tetraedro

Dienos conjugados

El enlace central de los dienos conjugados tiene un carácter doble parcial.

Dieno conjugado: el solapamiento débil entre los carbonos centrales acorta el enlace simple central a 1,47 Å

La longitud del enlace central es intermedia entre la de uno simple y uno doble.

Orbitales moleculares π del 1,3-butadieno: π1 y π2 están ocupados; π2 es el HOMO y π3 el LUMO

El solapamiento lateral de los cuatro orbitales atómicos p produce cuatro orbitales moleculares π. El orbital π₁ deslocaliza la densidad electrónica a lo largo de los cuatro átomos implicados en un dieno conjugado. Sin embargo en el π₂ no. Esto explica el carácter doble parcial del enlace central.

La pequeña contribución de las formas resonantes con separación de cargas también explica que el enlace central tenga un pequeño carácter doble.

Formas resonantes del 1,3-butadieno con separación de cargas

El giro del enlace central de un dieno conjugado tiene características diferentes a las de un alcano:

Para que los orbitales p solapen el sistema diénico tiene que ser plano. Se pueden tener dos conformaciones, denominadas s-trans (más estable) y s-cis, como consecuencia de la rotación del enlace central.

Diagrama de energía de la rotación del enlace central del butadieno: el confórmero s-cis está 2,8 kcal/mol por encima del s-trans y la barrera es de 6,7 kcal/mol

Este giro es más costoso (6,7 kcal/mol) que en un alcano debido a que en el ET, con los planos de los dobles enlaces a 90°, no es posible el solapamiento del orbital π₁.

Modelo molecular del 1,3-butadieno — Azul: estado de transición
Rojo: impedimento estérico de la conformación *s-cis*.