Aromaticidad
Si comparamos los orbitales moleculares π del benceno con los del hexatrieno encontramos una semejanza, la deslocalización, y una diferencia muy importante: la degeneración de orbitales (con la misma energía) que tiene lugar en el benceno. La deslocalización ya sabíamos que significaba estabilización. Degeneración de orbitales es también sinónimo de estabilidad.
Los dos sistemas tienen seis orbitales moleculares π, formados por la combinación de los seis orbitales p, y seis electrones π que ocupan los tres orbitales enlazantes. La energía de cada orbital aumenta con el número de nodos (planos en los que cambia el signo de la función de onda).
En el hexatrieno, cadena abierta, los seis orbitales tienen energías distintas (de 0 a 5 nodos). En el benceno, por ser cíclico, los orbitales con 1 y con 2 nodos aparecen por parejas de la misma energía: son orbitales degenerados. Como resultado, los seis electrones π del benceno ocupan orbitales de menor energía en conjunto que los del hexatrieno, y el benceno resulta más estable.
Hückel enunció reglas para la aromaticidad y antiaromaticidad:
Un sistema de enlaces π es aromático si es:
- conjugado
- cíclico
- plano
- un conjunto de 4n + 2 electrones π
Si contiene 4n electrones π, en las mismas condiciones, es antiaromático y muy inestable.
Todas las moléculas siguientes poseen 4n + 2 electrones π, son sistemas conjugados cerrados y puedes comprobar que son totalmente planas. Todas ellas son ejemplos de compuestos aromáticos.
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| Benceno | Naftaleno | Antraceno | Fenantreno |
![Estructura del [18]-anuleno](img/anuleno.png) |  |  |  |
|---|---|---|---|
| [18]-Anuleno | Piridina | Furano | Tiofeno |
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| Pirrol | Indol | Pirimidina | Purina |
Formas resonantes de los hidrocarburos aromáticos
Benceno
¡Kekulé casi acierta! La estructura del benceno se explica como un híbrido de resonancia entre dos estructuras equivalentes, no como un equilibrio. Fíjate en la flecha de doble punta.
La distancia carbono-carbono en el benceno, 1,39 Å, es intermedia entre la de un enlace simple (1,54 Å) y la de uno doble (1,34 Å). La igual contribución de las dos formas resonantes al híbrido explica por qué todos los enlaces C–C del benceno tienen la misma longitud.
Naftaleno
La estabilidad adicional ganada en el naftaleno no es el doble de la del benceno: es algo menor. De las tres formas resonantes, solo una es equivalente a dos anillos de benceno. Las otras dos pueden considerarse como un ciclohexadieno condensado con un benceno.
Las distancias C–C en el naftaleno no son iguales. El enlace C(1)–C(2), de 1,37 Å, es el más corto porque tiene carácter doble en dos de las tres formas resonantes. Los demás enlaces son más largos porque tienen carácter doble en una sola de las formas resonantes.
Antraceno
La estabilidad del antraceno no es triple de la del benceno: es solo un poco mayor que la del naftaleno. En ninguna de las cuatro formas resonantes pueden reconocerse tres anillos de benceno.
El antraceno puede sacrificar una pequeña parte de su aromaticidad para dar una reacción de Diels-Alder, actuando como dieno. Reacciona el anillo central porque así se obtiene un aducto que conserva la aromaticidad completa de dos anillos de benceno; cualquier otra posibilidad conduciría a un producto de aromaticidad más baja y, por tanto, menos estable.
Fenantreno
El fenantreno es algo más aromático que el antraceno porque la geometría de la molécula, no lineal, permite escribir más formas resonantes con anillos de benceno completos.
Pero en condiciones relativamente enérgicas (H2, óxido de cobre y cromo, presión) el fenantreno puede hidrogenarse parcialmente y dar 9,10-dihidrofenantreno. Se hidrogena el enlace 9,10 porque así se obtiene un producto que conserva la aromaticidad completa de dos anillos de benceno.
El anión ciclopentadienilo
El carbono sp3 del ciclopentadieno es mucho más ácido de lo esperado (¡tan ácido como un alcohol!) porque la base conjugada, el anión ciclopentadienilo, es aromática y por ello muy estable.
El catión cicloheptatrienilo (tropilio)
El 1,3,5-cicloheptatrieno puede perder un hidruro y dar un catión muy estable porque es aromático.
El catión tropilio es un sistema plano de siete orbitales p que solapan lateralmente, en el que residen 6 electrones π (4n + 2, con n = 1). Sus siete formas resonantes, todas equivalentes, indican una gran estabilidad.