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SolucionesAlquilación

1. Un esquema de síntesis con enaminas

Resuelve el esquema de síntesis siguiente:

Esquema con huecos: acetona con pirrolidina (Dean-Stark), 1,3-dibromopropano y H₃O⁺, de nuevo pirrolidina, un intermedio entre corchetes, H₃O⁺, pirrolidina y, por último, yoduro de bencilo y H₃O⁺
  1. Acetona y pirrolidina, con eliminación del agua (aparato Dean-Stark): enamina, la 1-(prop-1-en-2-il)pirrolidina.
  2. La enamina se alquila con un extremo del 1,3-dibromopropano y, tras la hidrólisis ácida, da la 6-bromo-2-hexanona.
  3. Con pirrolidina se forma de nuevo una enamina. La que tiene el doble enlace hacia el CH3 terminal ataca al carbono unido al bromo de su propia cadena: una alquilación intramolecular que cierra un anillo de seis miembros. El producto entre corchetes es la sal de iminio de la ciclohexanona (bromuro de 1-ciclohexilidenpirrolidinio).
  4. La hidrólisis ácida da la ciclohexanona.
  5. Con pirrolidina se forma la enamina de la ciclohexanona, 1-(ciclohex-1-en-1-il)pirrolidina.
  6. La alquilación con yoduro de bencilo y la hidrólisis dan la 2-bencilciclohexanona.

Las enaminas son equivalentes neutros de los enolatos: se alquilan en el carbono α con haluros de alquilo reactivos y la hidrólisis final recupera el carbonilo (alquilación de Stork).

2. Enolato cinético y termodinámico

¿Qué producto principal se obtiene al alquilar la 2-metilciclohexanona con yoduro de metilo en estas condiciones: a) LDA a −78 °C y después CH3I; b) NaOEt en etanol a reflujo y después CH3I?

  1. 2,6-Dimetilciclohexanona: la LDA, voluminosa y a baja temperatura, arranca el protón más accesible y forma el enolato menos sustituido (control cinético).
  2. 2,2-Dimetilciclohexanona: en condiciones de equilibrio predomina el enolato más sustituido, más estable (control termodinámico).

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