SolucionesEnolatos de cetonas α,β-insaturadas
Ejercicio 1
La 3-metilciclohex-2-enona se trata con LDA a −78 °C y después con CH3I. ¿Qué producto se obtiene? ¿Y si se trata con t-BuOK en t-BuOH y después con CH3I?
Con LDA (control cinético) se arranca el H del carbono α′ (C6) y se obtiene 3,6-dimetilciclohex-2-enona, que conserva la enona. Con t-BuOK (equilibrio) se forma el dienolato conjugado por pérdida del H en γ y la metilación en α (C2) da 2,3-dimetilciclohex-3-enona, con el doble enlace desconjugado.
Ejercicio 2
¿Por qué la protonación (o la alquilación) del dienolato conjugado ocurre en el carbono α y no en el γ, si el producto de la reacción en γ, la enona conjugada, es más estable?
Es una cuestión de control cinético: en el dienolato, la densidad de carga en el carbono α (próximo al oxígeno) es mayor que en el γ, y el estado de transición para el ataque en α es de menor energía. El producto que se forma más deprisa no es el más estable; la enona β,γ solo se convierte en la conjugada si hay un catalizador que permita el equilibrio.