Enolatos de cetonas α,β-insaturadas
La fuerte conjugación de los enolatos que proceden de las cetonas α,β-insaturadas hace que haya cuatro posiciones posibles para el ataque de los electrófilos: el oxígeno, los dos carbonos α y el carbono γ.
Una cetona α,β-insaturada puede perder un protón de dos sitios: del carbono α′, al otro lado del carbonilo, o del carbono γ, al final del sistema conjugado. La desprotonación bajo control cinético ocurre preferentemente en el carbono α′, contiguo al grupo carbonilo; el efecto polar del carbonilo es probablemente el responsable de que la desprotonación sea más rápida en esa posición. La desprotonación en γ da un dienolato conjugado, más estable, que es el que predomina en condiciones de equilibrio:
Los mapas de potencial electrostático de los dos aniones muestran dónde se acumula la carga (en rojo):
Alquilación del dienolato: desconjugación
Las posiciones preferidas, desde el punto de vista cinético, tanto para la protonación como para la alquilación del dienolato son los carbonos α, no el γ, aunque este también soporta parte de la carga. Por eso la alquilación del dienolato termodinámico da una cetona en la que el doble enlace ya no está conjugado con el carbonilo, sino en posición β,γ:
La protonación cinética del dienolato también se produce en α, y da la cetona β,γ-insaturada; esta, en presencia de ácido o de base, vuelve a isomerizarse a la enona conjugada, más estable. Para alquilar el carbono γ se recurre a otras estrategias, como los dianiones de los compuestos 1,3-dicarbonílicos (apartado siguiente).