Aniones nitronato y relacionados
Un nitronato (en la nomenclatura IUPAC, azinato) es la base conjugada de un nitroalcano: la forma resonante de un nitrocompuesto desprotonado en α. Los nitronatos se parecen mucho a los enolatos de los compuestos carbonílicos.
La desprotonación en el carbono α de un nitroalcano es casi tan fácil como la del OH de un alcohol: su pKa está en torno a 17 en DMSO (en agua, alrededor de 9-10). El grupo nitro estabiliza la carga todavía mejor que un carbonilo.
La reacción de Henry
La llamada reacción de Henry, descubierta ya en 1895, se basa en los nitronatos: es la adición de un nitroalcano a un aldehído o una cetona en medio básico, una reacción análoga a la aldólica (por eso se llama también reacción nitroaldólica). Los β-nitroalcoholes obtenidos son intermedios muy versátiles:
Su mecanismo no tiene sorpresas: el nitronato nucleófilo ataca al carbono electrófilo del carbonilo y el alcóxido resultante se protona.
Estereoquímica
En ausencia de aditivos, el nitronato y el aldehído se aproximan de forma que se minimicen las repulsiones electrostáticas, es decir, con los átomos de oxígeno, ricos en electrones, en disposición anti. En cuanto a los grupos R, la estereoquímica del aducto depende de su tamaño; suele predominar el diastereómero anti.
La diastereoselectividad puede controlarse añadiendo catalizadores metálicos que se quelan con los átomos de oxígeno y obligan al nitronato y al aldehído a adoptar una disposición gauche. Los grupos R voluminosos siguen prefiriendo, como siempre, la disposición anti. Si el catalizador metálico es enantioméricamente puro, las dos aproximaciones que en principio eran imágenes especulares pasan a ser diastereoméricas, y la reacción no solo es diastereoselectiva, sino también enantioselectiva:
