SolucionesSíntesis malónica y acetilacética
Ejercicio 1
Propón una síntesis del ácido 2-metilpentanoico a partir del malonato de dietilo, y una de la 2-hexanona a partir del acetoacetato de etilo.
Ácido 2-metilpentanoico: malonato de dietilo + NaOEt + 1-bromopropano; de nuevo NaOEt + CH3I; después H3O+ en caliente (hidrólisis y descarboxilación). 2-Hexanona: acetoacetato de etilo + NaOEt + 1-bromopropano; después hidrólisis con ácido o base diluida y calor (descomposición cetónica), que pierde CO2 y EtOH.
Ejercicio 2
¿Qué producto se obtiene al tratar el malonato de dietilo con 2 eq. de NaOEt y 1,3-dibromopropano, y después con H3O+ en caliente?
La primera alquilación introduce la cadena 3-bromopropilo; la segunda desprotonación y la alquilación intramolecular cierran un anillo de cuatro eslabones: ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietilo. La hidrólisis y la descarboxilación dan ácido ciclobutanocarboxílico.
Ejercicio 3
¿Por qué los ácidos malónicos sustituidos y los β-cetoácidos se descarboxilan al calentarlos, y los ácidos carboxílicos sencillos no?
Porque tienen un segundo carbonilo en posición β que acepta el protón del carboxilo en un estado de transición cíclico de seis eslabones: se rompe el enlace C–C, sale CO2 y se forma un enol, que se tautomeriza. En un ácido sencillo no hay ese carbonilo, y el carbanión que habría que formar no estaría estabilizado.