SolucionesAdición aldólica catalizada por ácidos de Lewis (Mukaiyama)
Ejercicio 1
¿Por qué un éter de silil enol no reacciona con un aldehído a −78 °C, y sí lo hace al añadir TiCl4? ¿Qué ventaja tiene esta reacción frente a la adición aldólica de un enolato de litio?
El éter de silil enol es un nucleófilo débil (un alqueno rico en electrones, neutro), y el aldehído no es lo bastante electrófilo. El TiCl4 se coordina al oxígeno del carbonilo y lo hace mucho más electrófilo. Ventajas: el éter de silil enol puede aislarse y purificarse como un regioisómero concreto, no se equilibra, no hay base fuerte en el medio y la reacción tolera grupos sensibles a las bases; además, el ácido de Lewis puede ser quiral y catalítico.
Ejercicio 2
Con BF3·OEt2 como ácido de Lewis, los éteres de silil enol E y Z de la misma cetona dan con el benzaldehído proporciones parecidas de los aldoles syn y anti. ¿Qué indica este resultado sobre el estado de transición?
Que la reacción no transcurre por un estado de transición cíclico (en el que la geometría del enolato determinaría la configuración relativa), sino por uno abierto: el BF3 coordinado al aldehído no tiene posiciones libres para unirse también al oxígeno del enolato. La selectividad la deciden entonces las interacciones estéricas entre los sustituyentes en las conformaciones alternadas posibles.