SolucionesLa reacción de Knoevenagel
Ejercicio 1
¿Qué producto se obtiene de la condensación de la ciclohexanona con cianoacetato de etilo catalizada por acetato de amonio y ácido acético? ¿Por qué no se necesita una base fuerte?
El 2-ciano-2-ciclohexilidenacetato de etilo. El cianoacetato es bastante ácido (pKa ≈ 11 en agua), y la amina basta para formar una concentración suficiente de su anión; a la vez, la amina transforma la cetona en un ion iminio, más electrófilo. La deshidratación final, favorecida por la conjugación con los dos grupos atractores, desplaza el equilibrio.
Ejercicio 2
Propón una síntesis del ácido (E)-cinámico a partir del benzaldehído por una condensación de Knoevenagel.
Benzaldehído y ácido malónico en piridina con un poco de piperidina, en caliente (modificación de Doebner): tras la condensación, el ácido bencilidenmalónico se descarboxila espontáneamente y da el ácido (E)-cinámico. Alternativamente, se condensa con malonato de dietilo y después se hidroliza y descarboxila.