SolucionesReacciones de adición-ciclación
Ejercicio 1
¿Qué compuesto carbonílico se obtiene, después de la hidrólisis y la descarboxilación, del éster glicídico formado en la condensación de Darzens entre la ciclohexanona y el cloroacetato de etilo?
El ciclohexanocarbaldehído. La hidrólisis da el ácido glicídico; en la descarboxilación se rompe el enlace C–C del carboxilo y el epóxido se abre hacia el enol del aldehído, que tautomeriza. El resultado neto es la transformación de C=O en CH–CHO: una homologación de un carbono.
Ejercicio 2
La carvona (una enona) se trata por separado con metiluro de dimetilsulfonio y con metiluro de dimetilsulfoxonio. ¿Qué tipo de producto da cada reactivo y por qué son distintos?
El iluro de sulfonio, más reactivo y menos estabilizado, se adiciona de forma rápida e irreversible al carbonilo (adición 1,2) y da un epóxido espiránico, sin tocar el doble enlace conjugado. El iluro de sulfoxonio, estabilizado por el S=O, se adiciona de forma reversible al carbonilo; la adición conjugada (1,4) es más lenta pero lleva a un enolato estable, que cierra el ciclopropano desplazando al DMSO. Se obtiene la ciclopropil cetona (el C=O se conserva).