SolucionesLa reacción de Peterson y procesos relacionados
Ejercicio 1
Un único diastereómero de un β-hidroxisilano se divide en dos porciones. Una se trata con KH en THF y la otra con H2SO4 en THF. ¿Qué relación hay entre los alquenos obtenidos? Explícalo.
Son los dos estereoisómeros del alqueno (uno E y el otro Z). Con KH, el alcóxido ataca al silicio, se forma el anillo de cuatro eslabones O–Si y la eliminación es syn. En medio ácido se protona el OH, que sale como agua con el grupo sililo antiperiplanar: la eliminación es anti. Para pasar de la conformación anti a la syn hay que girar 180° el enlace C–C, lo que intercambia las posiciones relativas de los sustituyentes en el alqueno.
Ejercicio 2
¿Por qué el aducto del cloruro de (trimetilsilil)metilmagnesio con una cetona puede aislarse, mientras que el del (trimetilsilil)metil-litio y, sobre todo, el de un reactivo de potasio eliminan espontáneamente?
La eliminación básica exige que el oxígeno del alcóxido ataque al silicio. Cuanto más covalente es el enlace O–metal (Mg > Li > Na > K), menos nucleófilo es el oxígeno: el alcóxido de magnesio no elimina a temperatura ambiente, el de litio lo hace lentamente y el de potasio, que es casi un alcóxido «libre», elimina de inmediato. Por eso se usa KH o NaH para provocar la eliminación del β-hidroxisilano aislado.