La reacción de Peterson y procesos relacionados
En la reacción de Peterson un α-sililcarbanión se adiciona a un aldehído o una cetona y forma un β-hidroxisilano, que elimina Me3SiOH y da el alqueno. Es el equivalente de silicio de la reacción de Wittig, y su ventaja es que el mismo intermedio da el alqueno E o el Z según se elimine en medio ácido o básico.
Adición y eliminación
El silicio estabiliza una carga negativa en el carbono contiguo, de modo que los α-sililcarbaniones se forman con facilidad, por desprotonación o, más a menudo, a partir de los haluros: el (trimetilsilil)metil-litio y el cloruro de (trimetilsilil)metilmagnesio son reactivos comerciales. Su adición al carbonilo da el alcóxido del β-hidroxisilano.
Si el contraión es potasio o sodio, el alcóxido elimina espontáneamente; con litio, y sobre todo con magnesio, el enlace O–metal es más covalente, el alcóxido es estable y el β-hidroxisilano puede aislarse y purificarse, incluso separando sus diastereómeros. El subproducto, el hexametildisiloxano, es volátil, lo que simplifica la purificación del alqueno. Para la simple metilenación de cetonas impedidas o enolizables, la reacción de Peterson suele funcionar mejor que la de Wittig, porque el reactivo es menos básico.
Control de la geometría del alqueno
La eliminación del β-hidroxisilano puede hacerse de dos maneras con estereoquímica opuesta:
- En medio ácido (H2SO4, BF3·OEt2, AcOH) el hidroxilo protonado sale con el grupo sililo en disposición anti, como en una eliminación E2.
- En medio básico (KH, NaH) el alcóxido ataca al silicio y forma un anillo de cuatro eslabones (un 1,2-oxasiletanuro) que se fragmenta como el oxafosfetano de la reacción de Wittig: la eliminación es syn.
Por tanto, un solo diastereómero del β-hidroxisilano permite obtener cualquiera de los dos alquenos. El problema práctico está en preparar ese diastereómero puro, ya que la adición del sililcarbanión al aldehído es poco estereoselectiva; se consigue, por ejemplo, adicionando un organometálico a una α-sililcetona, con control de Felkin-Anh, o separando los diastereómeros.
La reacción la describió Donald J. Peterson en 1968. Compárala con la reacción de Wittig y con las eliminaciones syn pirolíticas, y repasa las eliminaciones E2 en La Química Orgánica Transparente.