Eliminaciones syn pirolíticas
Algunos ésteres, xantatos, N-óxidos de aminas y selenóxidos eliminan al calentarlos sin necesidad de ácido ni de base. El grupo saliente arranca el hidrógeno β a través de un estado de transición cíclico, de modo que ambos se van por la misma cara: es una eliminación syn intramolecular (Ei).
El estado de transición cíclico
En estas reacciones un átomo del grupo saliente con pares de electrones (el oxígeno del carbonilo o del tiocarbonilo, o el del N–O o el Se–O) actúa como base interna. Los ésteres y los xantatos reaccionan a través de un estado de transición de seis eslabones; los N-óxidos y los selenóxidos, a través de uno de cinco eslabones. En ambos casos el H y el grupo saliente deben estar sinperiplanares, o casi.
Al no haber base externa, la regioselectividad depende sobre todo del número de hidrógenos β disponibles y de su orientación, y no de la estabilidad del alqueno: a menudo se forma una proporción importante del alqueno menos sustituido (producto de Hofmann). En los sistemas cíclicos solo pueden eliminarse los hidrógenos cis al grupo saliente.
Cuatro variantes
La temperatura necesaria depende mucho del grupo saliente:
- La pirólisis de acetatos exige temperaturas tan altas que solo sirve para moléculas sencillas, normalmente en fase gas.
- La eliminación de Chugaev utiliza xantatos de S-metilo, que se preparan tratando el alcohol con NaH, CS2 y MeI. El C=S es mejor base que el C=O, y la reacción ocurre a temperaturas mucho más bajas, sin las transposiciones de la deshidratación ácida.
- En la eliminación de Cope, el N-óxido se forma oxidando una amina terciaria con H2O2 o con un perácido, y se descompone al calentarlo en una N,N-dialquilhidroxilamina y el alqueno. Es una alternativa suave a la eliminación de Hofmann.
- La eliminación de selenóxidos es la más fácil: el selenóxido, que se obtiene al oxidar un selenuro con H2O2, NaIO4 o un perácido, elimina ya a temperatura ambiente o por debajo.
Deshidrogenación de compuestos carbonílicos
La aplicación más importante de la eliminación de selenóxidos es la transformación de cetonas, ésteres y lactonas en sus derivados α,β-insaturados. El enolato reacciona con PhSeCl o PhSeBr y da el α-fenilselanil derivado; la oxidación forma el selenóxido, que elimina de inmediato el ácido bencenoselenénico. El doble enlace queda conjugado con el carbonilo porque el único hidrógeno β que puede eliminarse es el del otro carbono contiguo al selenio.
La eliminación de xantatos la describió Lev Chugáev en 1899, y la de los N-óxidos, Arthur C. Cope en 1949. La eliminación de selenóxidos la desarrollaron Hans J. Reich, K. Barry Sharpless y otros a partir de 1973.