SolucionesLa reacción de Heck
Ejercicio 1
¿Qué producto se obtiene en la reacción de Heck del bromobenceno con el estireno? ¿Y con el acrilonitrilo? Explica la regioquímica y la geometría.
Con el estireno, el (E)-estilbeno; con el acrilonitrilo, el (E)-cinamonitrilo (3-fenilprop-2-enonitrilo). El fenilo se adiciona al carbono terminal, menos impedido, y el paladio al carbono que lleva el sustituyente. En la eliminación β syn, la conformación en que los dos grupos grandes quedan alejados es la más estable, y da el alqueno E.
Ejercicio 2
¿Para qué sirve la trietilamina en la reacción de Heck? ¿Qué ocurriría con un alqueno que no tuviera hidrógenos en el carbono que recibe el paladio, como el 2-metilacrilato de metilo?
La amina neutraliza el HX que se libera del hidruro de paladio, H–PdL2–X, y regenera el Pd(0); sin base el ciclo se detiene. Con el 2-metilacrilato de metilo el carbono que lleva el paladio es cuaternario, pero tiene dos carbonos contiguos con hidrógenos: la eliminación β puede hacerse con un H del CH2Ar, que da el (E)-2-metil-3-fenilacrilato de metilo, conjugado, o con un H del metilo, que da el 2-bencilacrilato de metilo. Suele obtenerse una mezcla, cuya proporción depende de las condiciones.