SolucionesLos acoplamientos de Negishi, Stille y Kumada
Ejercicio 1
¿Qué reactivo organometálico usarías para unir un grupo vinilo a un triflato de arilo que lleva una cetona y un éster, si quieres evitar a la vez los compuestos de boro y los de magnesio? Indica las condiciones.
El tributil(vinil)estannano (acoplamiento de Stille), que tolera la cetona y el éster: Pd(PPh3)4, LiCl, THF o DMF a reflujo. El LiCl es necesario con los triflatos: sustituye al triflato en el paladio y facilita la transmetalación. Una alternativa es el cloruro o bromuro de vinilcinc (Negishi), aunque es más sensible.
Ejercicio 2
Ordena los reactivos de Grignard, los organocíncicos y los organoestannanos según (a) su reactividad frente a un aldehído y (b) su toxicidad. ¿Qué consecuencias tiene esto en la elección del acoplamiento?
(a) RMgX > RZnX > RSnBu3: cuanto más electropositivo es el metal, más polar es el enlace C–metal y más nucleófilo el carbono. Los estannanos no reaccionan con los aldehídos sin catalizador. (b) Los compuestos de estaño son, con diferencia, los más tóxicos. El de Kumada es el más barato pero el menos tolerante; el de Stille, el más tolerante pero el más problemático por la toxicidad; el de Negishi ocupa una posición intermedia.