SolucionesEl acoplamiento de Sonogashira
Ejercicio 1
Propón una síntesis del difenilacetileno a partir del yodobenceno y del trimetilsililacetileno. ¿Por qué se usa este último en lugar del acetileno?
Primer acoplamiento de Sonogashira (PdCl2(PPh3)2, CuI, Et3N): PhI + HC≡CSiMe3 → PhC≡CSiMe3. Desprotección con K2CO3 en MeOH o con fluoruro (TBAF): PhC≡CH. Segundo acoplamiento con PhI: PhC≡CPh. El acetileno es un gas, difícil de dosificar, y con sus dos C–H reaccionaría por ambos extremos; el grupo trimetilsililo bloquea uno de ellos y se elimina con facilidad.
Ejercicio 2
Al hacer un acoplamiento de Sonogashira sin desgasificar el disolvente, se obtiene una cantidad importante de 1,4-difenilbuta-1,3-diino a partir del fenilacetileno. Explica su formación.
Es el producto del acoplamiento de Glaser: el oxígeno oxida el acetiluro de cobre(I) y dos grupos alquinilo se unen entre sí (PhC≡C–C≡CPh). Se evita trabajando en atmósfera inerte, con disolventes desgasificados, o con las variantes sin cobre.