Competencia SN2-SN1
En la sustitución los mecanismos SN1 y SN2 compiten entre sí. Se dará con preferencia un mecanismo u otro dependiendo de la energía de los correspondientes estados de transición. ¿Qué factores los afectan?
SN2
Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2.
SN1 (carbocatión)
Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1.
El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se favorece especialmente por la polaridad del disolvente. Sin embargo, el nucleófilo puede estar solvatado por un disolvente polar y dificultarse el mecanismo SN2.
La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN2.
La fortaleza del nucleófilo favorece la velocidad del mecanismo SN2.
La sustitución en el carbono reaccionante impide el mecanismo SN2.
El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se estabiliza por solvatación. En el ET la carga está bastante desarrollada (se parece más al carbocatión que a los reactivos) y ya disfruta de esta estabilización parcialmente.
La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN1.
La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del mecanismo SN1.
La sustitución en el carbono reaccionante favorece el mecanismo SN1.
Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen menor inestabilidad a medida que son más sustituidos. La razón es la misma. Fíjate que digo MENOR INESTABILIDAD y no MAYOR ESTABILIDAD para recalcar que los carbocationes son siempre especies inestables.
La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos SN1 o SN2, con las implicaciones estereoquímicas que ello conlleva (racemización o inversión), depende de su estructura:
| R-X | SN1 | SN2 |
|---|---|---|
| Metil | Nunca se da en disolución. | Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes. |
| Primario | Nunca se da en disolución. | Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado. |
| Secundario | Lenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes próticos. | Lenta. Se acelera con una concentración alta de un buen nucleófilo y en disolventes apróticos. |
| Terciario | Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes. | Extremadamente lenta. |
| Alílico | Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes. | Lenta. |
| Bencílico | Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes. | Lenta. |
Volvamos a nuestro experimento. Recordemos que el (R)-2-bromooctano daba lugar a un 80% de alcohol. De él, el 94% es de configuración S y el 6% R.
Ahora podemos decir que el 88% del (S)-2-octanol proviene de un mecanismo SN2.
Un 6% de isómero S y el 6% de isómero R se producen por racemización a través de un mecanismo SN1.
Pero, ¿y las olefinas? ¿Cómo se han producido?
