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SolucionesCompetencia SN2-SN1

1. Orden de reactividad

Indica de manera razonada el orden de reactividad SN1/SN2 de los siguientes compuestos frente a: 1) NaSMe/DMF; 2) H3O+ diluido.

Siete cloruros: (S)-3-clorociclohexeno (1), cloruro de bencilo (2), 1,1-dicloro-2-metilpropeno (3), 1-(clorometil)-3-metilciclopentano (4), (R)-cis-1-cloro-3-metilciclopentano (5), cloruro de terc-butilo (6) y clorobenceno (7)

NaSMe/DMF

Se trata de un nucleófilo muy bueno en un disolvente polar aprótico, lo que favorece la reacción SN2 si la estructura del sustrato lo permite.

  1. Los compuestos 3 y 7 no reaccionan en absoluto porque los halógenos están unidos a carbonos sp2.
  2. Los compuestos 1, 2 y 6 reaccionarán fundamentalmente por SN1, porque los carbocationes que forman son menos inestables (alílico, bencílico y terciario, respectivamente).
  3. El compuesto 1 tiene un estereocentro de configuración S en el carbono reactivo. La cantidad de isómero R producido en exceso sobre la mezcla racémica nos dirá cuánto de la reacción ha transcurrido por SN2, es decir, con inversión.
  4. El compuesto 4 es un haluro primario, pero con ramificación en el carbono contiguo, por lo que la reacción será difícil por SN2. También lo será por SN1, porque el carbocatión es primario.
  5. El compuesto 5 es secundario y tiene un estereocentro de configuración R en el carbono reactivo. La cantidad de isómero S producido en exceso sobre la mezcla racémica nos dirá cuánto de la reacción ha transcurrido por SN2.

Orden probable de reactividad total (SN1 + SN2): 1, 2 y 6 > 5 > 4 >>> 3 y 7.

H3O+ diluido

El nucleófilo es malo (H2O) y el disolvente, polar y prótico: se dificulta la SN2 y se favorece la SN1.

  1. Los compuestos 3 y 7 no reaccionan, porque los halógenos están unidos a carbonos sp2.
  2. Los compuestos 1, 2 y 6 reaccionarán por SN1 (carbocationes alílico, bencílico y terciario), favorecida por el medio polar y prótico.
  3. El compuesto 1 (S) dará el alcohol racémico, exclusivamente por SN1.
  4. En el compuesto 4, primario y ramificado en el carbono contiguo, la SN2 es imposible con un nucleófilo tan pobre en medio prótico, y la SN1 es difícil porque el carbocatión sería primario.
  5. El compuesto 5 (R) dará el alcohol racémico, exclusivamente por SN1.

Orden probable de reactividad, ahora solo por SN1: 1, 2 y 6 > 5 > 4 >>> 3 y 7.

2. ¿SN1 o SN2?

Predice el mecanismo principal de cada reacción:

  1. (CH3)3CBr en metanol.
  2. CH3CH2Br con NaCN en DMSO.
  3. (R)-2-bromobutano con NaN3 en DMF.
  4. Bromuro de bencilo en agua.
  1. SN1: haluro terciario, nucleófilo débil y disolvente prótico.
  2. SN2: haluro primario y buen nucleófilo en disolvente aprótico.
  3. SN2, con inversión: se obtiene el (S)-2-azidobutano.
  4. SN1: el carbocatión bencílico está estabilizado por resonancia.

3. Haluros bencílicos

¿Por qué el bromuro de bencilo reacciona deprisa tanto por SN1 como por SN2?

Es un haluro primario sin impedimento estérico, lo que favorece la SN2, y a la vez da un carbocatión bencílico estabilizado por resonancia con el anillo, lo que favorece la SN1. El mecanismo dependerá del nucleófilo y del disolvente.

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