Polimerización
Al igual que los alquenos, los polienos pueden polimerizarse. Por ejemplo, el 1,3-butadieno puede polimerizarse por adición normal o conjugada. Las dos formas dan lugar a polímeros más o menos ramificados con propiedades diferentes.
La polimerización controlada mediante catálisis de Ziegler y Natta puede dar lugar a polímeros de uso imprescindible en la vida diaria (neumáticos, revestimientos, etc.).
Para darle mayor elasticidad a estos polímeros se procede a su vulcanización: tratamiento con azufre en caliente que produce entrecruzamiento de las cadenas mediante puentes polisulfuro.
El caucho natural es producido naturalmente por algunos árboles de la selva amazónica. La síntesis se produce enzimáticamente mediante una polimerización controlada biogenéticamente a partir de derivados de isopreno naturales.
Algunos productos naturales esenciales para la vida, como el colesterol o, en general, los terpenos, se producen por polimerización biológicamente controlada de sistemas poliénicos:
