Reacciones Pericíclicas
Los polienos pueden reaccionar en sus extremos, dando lugar a compuestos cíclicos, por acción de la luz o el calor. A estas reacciones se las denomina pericíclicas porque transcurren a través de un ET cíclico cerrado.
El 1,3-butadieno se cicla dando un ciclobuteno. La tensión del producto final hace que la reacción no sea favorable termodinámicamente.
El 1,3,5-hexatrieno produce un anillo de ciclohexadieno que tiene mucha menos tensión. En este caso la reacción es exotérmica y favorable termodinámicamente. La reacción no es espontánea porque los carbonos extremos del sistema poliénico deben interaccionar. Esto exige una tensión y deformación geométricas en el ET que incrementan su energía.
La estereoquímica de los productos depende de la vía térmica o fotoquímica elegida para efectuar la reacción. Mira los ejemplos siguientes: ¿No es sorprendente? ¿Cómo puede explicarse?
El (E,Z,E)-2,4,6-octatrieno se cicla por vía térmica para dar exclusivamente el cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno.
Paradójicamente, el mismo reactivo, sin calentamiento, pero iluminado con una luz de longitud de onda adecuada, da lugar exclusivamente al isómero trans.
Con un modelo sencillo podemos observar que el movimiento que deben sufrir los carbonos extremos del sistema triénico, para formar el enlace σ nuevo, tiene que ser opuesto cuando la reacción se lleva a cabo con calor o con luz:
Para obtener la estereoquímica cis (vía térmica) el movimiento de giro de los carbonos extremos ha de ser opuesto: a favor y en contra de las agujas del reloj. Por ello se denomina disrotatorio.
Para obtener la estereoquímica trans (vía fotoquímica) el movimiento de giro de los carbonos extremos ha de ser el mismo: en contra (o a favor) de las agujas del reloj. Por ello se denomina conrotatorio.
Pero, ¿por qué el giro es diferente dependiendo de cómo se haga la reacción? Para explicar el curso estereoquímico de estas reacciones debemos recurrir a los orbitales moleculares de los sistemas poliénicos y a estudiar cuidadosamente cuál es la simetría del HOMO (orbital ocupado más alto en energía):
Este hecho puede generalizarse a sistemas de 4n y 4n + 2 electrones. Woodward y Hoffmann recibieron el premio Nobel de Química por el desarrollo de esta idea, que se resume en la Tabla siguiente:
Describiendo con cuidado los OMs de un sistema poliénico y su simetría, pueden demostrarse con facilidad los sentidos de giro permitidos y la estereoquímica que generan.
Robert Burns Woodward (1917-1979): Químico norteamericano. Realizó numerosas síntesis totales de compuestos orgánicos complejos, como la quinina, el colesterol, la cortisona y la estricnina. Estudió la configuración espacial de diversos antibióticos y modificaciones útiles para mejorar sus propiedades. Entre sus realizaciones destaca la síntesis de la clorofila. Premio Nobel de Química en 1965.
Roald Hoffmann (1937- ): Químico norteamericano de origen polaco. Junto con Woodward, formuló las reglas basadas en la simetría de los orbitales, reglas que permiten entender detalladamente los mecanismos de una importante familia de reacciones químicas. Premio Nobel de Química junto con Kenichi Fukui en 1981.