Estereoquímica
La reacción de Diels-Alder es regioselectiva y estereoespecífica: predominan los aductos «orto» y «para», la adición es sin respecto del dieno y del dienófilo y, con dienos cíclicos, predomina el aducto endo.
Cuando dieno y dienófilo tienen sustituyentes pueden darse regioquímicas de adición diferentes. Experimentalmente se comprueba que el aducto "meta" NUNCA predomina.
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Regioquímica de la reacción
Dieno sustituido en un extremo (carbono 1)
Las formas resonantes muestran cómo se polarizan los reactivos. De las dos formas del dieno con separación de cargas, la más favorable es la que dispone la carga positiva unida al grupo dador R del dieno que le cede densidad electrónica y deja una carga parcial negativa en el extremo opuesto (carbono 4); en el dienófilo sucede lo contrario y la forma resonante más favorable es la que dispone la carga negativa unida al grupo atractor Z, dejando una carga parcial positiva en el carbono β, el más alejado de Z.
Los dos enlaces nuevos se forman entre carbonos de carga opuesta: el carbono 4 del dieno se une al carbono β y el carbono 1, al carbono α. Así, R y Z quedan en carbonos contiguos del anillo: es el aducto «orto» (1,2), que predomina.
La orientación contraria enfrentaría cargas del mismo signo (las flechas tachadas) y por eso el aducto «meta» (1,3) es minoritario.
Dieno sustituido en la posición 2
Ahora el grupo dador R está en el carbono 2 y la carga parcial negativa aparece en el carbono 1, el extremo contiguo a R. Este carbono se une al carbono β del dienófilo, y el carbono 4 del dieno, al carbono α, que lleva Z.
El resultado es que R y Z quedan en posiciones opuestas del anillo: predomina el aducto «para» (1,4). De nuevo, la orientación que daría el aducto «meta» enfrenta cargas del mismo signo.
Regla práctica: los dienos sustituidos en un extremo dan el aducto «orto» y los sustituidos en la posición 2, el aducto «para»; el aducto «meta» nunca predomina.
Estereoquímica de la reacción
Respecto del dienófilo, la adición es siempre sin: los grupos que eran cis en la olefina seguirán siéndolo en el anillo de ciclohexeno y los que lo eran trans también lo serán en el aducto final.
La adición es también sin respecto del dieno:
Cuando el dieno es cíclico y el dienófilo no es simétrico hay dos estereoquímicas de adición denominadas exo y endo. El aducto endo predomina:
El dienófilo se adiciona con el resto R hacia adentro (endo) del sistema diénico, dando lugar a un biciclo (norborneno) con el grupo R en disposición endo.
El dienófilo se adiciona con el resto R hacia afuera (exo) del sistema diénico, dando lugar a un biciclo (norborneno) con el grupo R en disposición exo.
El truco del cubo
En todos los casos, si se crean productos con estereocentros y los reactivos de partida no son ópticamente puros, los productos finales son racémicos.