Mecanismo de la SEAr

Un reactivo con defecto electrónico ataca a (es atacado por) la nube π del benceno, rica en electrones, para dar un derivado de benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha sustituido un hidrógeno por un grupo funcional. A esta reacción se la denomina Sustitución Electrófila Aromática (SEAr).

Esquema de la SEAr: el benceno, rico en electrones (nucleófilo), ataca al electrófilo E+, pobre en electrones, y con ayuda de un catalizador se sustituye un H por E

La reacción se produce cuando el HOMO del benceno traspasa electrones al LUMO del electrófilo, para dar un intermedio no aromático cargado positivamente (ion bencenonio) El carbono del benceno se rehibrida de sp² inicial a sp³ en el intermedio bencenonio.

El carbocatión bencenonio intermedio, aunque de mayor contenido energético que reactivos y productos, tiene una cierta estabilidad porque la carga positiva se deslocaliza entre las posiciones orto y para al lugar de ataque. La pérdida de un protón regenera el anillo aromático. El protón es captado por el contraión negativo de E+.

Mecanismo de la SEAr: el anillo ataca a E+ y forma el ion bencenonio, estabilizado por tres formas resonantes, que pierde H⁺ y recupera la aromaticidad

Veamos el ataque en movimiento. El electrófilo se aproxima perpendicular al plano del anillo aromático, en la dirección del orbital π del carbono atacado.

A medida que se va formando el nuevo enlace, el carbono va adoptando una disposición tetraédrica.

Animación del ataque de un electrófilo E+ a la nube π del benceno, con el mapa de potencial electrostático del anillo

El diagrama de energía de la reacción es el siguiente:

Diagrama de energía de la SEAr: un primer estado de transición con la energía de activación Ea, el ion bencenonio intermedio y un segundo estado de transición más bajo

¿Cuál es el balance energético de la sustitución electrófila con cloro, por ejemplo?:

Entalpías de enlace (kcal/mol): Cl–Cl, 58; Cl–C₆H₅, 96; H–C₆H₅, 111; H–Cl, 103

ΔH° = ΔH°(Cl–Cl) + ΔH°(H–C₆H₅) − [ΔH°(H–Cl) + ΔH°(Cl–C₆H₅)] = 58 + 111 − (103 + 96) = −30 kcal/mol

Las reacciones de SEAr suelen ser favorables termodinámicamente. Se utilizan catalizadores para hacer que la energía de activación sea sobrepasable y la reacción transcurra a una velocidad razonable.