SolucionesLa aspirina
Ejercicio 1
¿Por qué la carboxilación de Kolbe-Schmitt se hace con el fenóxido de sodio y no con el fenol? ¿Qué cambia con el fenóxido de potasio a temperatura más alta?
El CO2 es un electrófilo débil: solo el fenóxido, mucho más nucleófilo que el fenol, lo ataca. Con sodio, el catión coordina el oxígeno del fenóxido y el CO2 y lo dirige a orto, dando el salicilato. Con potasio, de coordinación más débil, y a más de 200 °C se obtiene sobre todo el ácido 4-hidroxibenzoico, el producto termodinámico.
Ejercicio 2
Escribe el mecanismo de la reacción de Hock (reordenamiento del hidroperóxido de cumilo en ácido) e indica qué grupo emigra.
El ácido protona el OH terminal del hidroperóxido, que sale como agua; a la vez, el fenilo emigra del carbono al oxígeno deficiente en electrones (el fenilo, de mayor aptitud migratoria, emigra antes que el metilo). Se forma un ion oxocarbenio, PhO–C+(CH3)2, que el agua convierte en un hemiacetal que se rompe en fenol y acetona.